Увлекательная химия, получаем серную кислоту

Серная кислота - самое главное вещество в химии. Она нужна везде и всегда, используется во многих реакциях, при мытье посуды, как прекурсор большинства других прекурсоров, для осушения веществ в эксикаторе, для мокрой герметизации шлифов химических установок, итд. Но вот проблема - серная кислота давно уже в списках, она является прекурсором в концентрации 45 процентов или более.

Организаций продающих прекурсоры частным лицам - единицы на всю страну, купить их можно только по паспорту (в некоторых местах еще требуют объяснительную о целях использования). Как вы уже догадались, такие места под наблюдением, засветка паспорта грозит проблемами (если вы ничего плохого не делаете, это не значит что вам за это ничего не будет), так что это не наш вариант.

Слава Ктулху, электролит для кислотных аккумуляторов еще есть в продаже и его можно свободно купить в любом автомагазине, мы будем получать концентрированную серную кислоту выпариванием электролита. Эта тема изъезжена на всех пиротехнических форумах, но как ни странно, я не нашел внятного руководства как делать это просто и красиво.

Пиротехники выпаривают электролит в трехлитровых банках на песчаной бане, в химическом стакане, в эмалированном тазике (ахтунг!), в процессе дышат парами кислоты и серным ангидридом (рак легких не желаете?), зря теряют до 70% кислоты и получают грязный продукт с концентрацией не выше 90%. Такая хрень нам не катит, мы будем делать все цивилизовано, чистенько, безопасно, и будем получить серную кислоту в концентрации 98% почти без потерь (с выходом 95%+). Метод отработан и дает продукт стабильного качества.

Приборы и материалы

• Два штатива с зажимами и лапками. Без штативов делать нечего, на них мы будем собирать установку.
• Термостойкая колба (плоскодонная или коническая) емкостью от 2х до 5ти литров. Убедитесь что колба действительно термостойкая (имеет соответствующую маркировку), не имеет трещин, сколов и видимых дефектов стекла. Это важно для безопасности, т.к. разрыв колбы с кипящей серной кислотой вы запомните на всю жизнь.
• Короткий дефлегматор (оптимально 20см для 2х литровой колбы и 30см для 5ти литровой).
• Насадка Вюрца.
• Два холодильника Либиха длиной 20см и 40см (можно 2 по 30).
• Воздушный компрессор для аквариума.
• Водяной насос для аквариума. Обратите внимание, чтобы указанная высота подъема воды была не менее метра.
• Силиконовая трубка 8мм, берите сразу 10м, она еще много где пригодится.
• Стеклянный аллонж.
• Несколько колб приемников разных размеров, без шлифов.
• Электроплитка. Пиздец мощная и пиздец термостойкая. Найти не просто, придется переделывать покупную.
• Глубокий железный поддон или тазик. В него мы будем ставить плитку.
• ЛАТР (лабораторный автотрансформатор) мощностью не менее 3квт. Можно попробовать без него, но советую купить, еще не раз понадобится. Без плавной регулировки нагрева нереально делать точные перегонки.
• Термометр меряющий минимум до 350°С, лучше электронный.
• Кипелки. Забудете про этот пункт - пизданет к ебеням. Ниже я расскажу как сделать.
• Средства индивидуальной защиты (писал здесь), без этого даже не начинайте, жить без глаз или с рожей фреди крюгера нифига не весело.
• Электролит, который мы будем выпаривать.

Убедитесь что все стеклянные части подходят друг к другу, при необходимости купите переходники. Например я не видел колб на 5 и 10л со шлифом 29/32, для них нужен переходник 45/40-29/32. Все холодильники Либиха имеют шлифы 14/23, насадки Вюрца и дефлегматоры бывают с разными шлифами, убедитесь перед покупкой что берете то что надо.

Некоторые части вашей будущей установки придется дорабатывать или делать самому. Водяной насос для аквариума вам нужен чтобы перекачивать воду из тазика через холодильник. Надеюсь у вас не возникла мысль делать это в жилом помещении и запитываться от водопровода? Продажные насосы имеют ебучий штуцер, на который фиг наденешь силиконовую трубку. Придется его доработать с помощью 2х кубового шприца и клеевой термоусадки. Отнеситесь внимательно к качеству посадки штуцера, чтобы он не отлетел от вибрации и его не вырвало водой, если фонтан холодной воды попадет на нагретую до 300 градусов установку, она пизданет.

Электроплитка должна быть мощностью не менее 1500вт и должна выдерживать продолжительное нагревание до 450 градусов. Идеально подойдет старая советская плитка с открытой спиралью, состоящая из керамического круга в который укладывается спираль и железного каркаса, но найти такой раритет непросто. Идем на рынок, берем у китайцев мощную однокомфорочную плитку подешевле, выкручиваем из нее терморегулятор, убираем все пластмассовые части (иначе они расплавятся и будут сильно вонять), снимаем все бумажные этикетки (лучше даже краску снять, она будет гореть и вонять) и делаем ей длинные, не менее 10см ножки из железных болтов (если такую плитку ставить прямо на стол, сгорит стол). Провода идущие от нагревательного элемента нужно заменить на голую проволоку с надетыми фарфоровыми изоляторами и вывести к фарфоровой колодке на корпусе.

Кипелки - это куски пористого фарфора, которые закидываются в колбу и позволяют избежать перегрева жидкости. Лучшие кипелки получаются из битых фарфоровых патронов для лампочек. Покупаем патроны, бьем их молотком и выбираем кусочки такого размера, чтобы пролазили в горло колбы. На 2х литровую колбу надо 2 кипелки, на 5ти литровую 3. Кипелки нужно заготовить с запасом, т.к. их нужно менять с каждой новой порцией электролита. Использованные кипелки регенерируются прокаливанием на газу под вытяжкой, греть пока не закончат идти пары кислоты и еще 5 минут.

Электронный термометр следует подготовить, для этого запаиваем его термопару в тонкую стеклянную трубочку (греть на газовой горелке, не бойтесь спалить термопару). На трубочку наматываем конус из ФУМ ленты (фторопластовая лента для сантехники, убедитесь что она не горит в пламени зажигалки). Конус мотаем как можно плотнее и сильно продавливаем пальцами. Намотку следует прогреть термофеном до 300 градусов в течении 5ти минут, прогрев даст усадку (иначе усадка станет неприятной неожиданностью во время выпаривания электролита). Полученный конус должен туго входить в верхний шлиф насадки Вюрца, шарик спая термопары должен находиться чуть ниже точки отбора пара.

Два холодильника нужны для того, чтобы охлаждать пары серной кислоты воздухом, не создавая большого температурного градиента. Термостойкость холодильника Либиха гарантируется до 160°С, выше - может лопнуть в точке где горячие пары встречаются с холодной водой. Вы можете попробовать без воздушного холодильника, но это будет рулетка, гадать лопнет или нет.

По возможности берите корректирующий электролит с плотностью 1.4, он содержит 50% кислоты. Стандартный электролит с плотностью 1.27 содержит 37% кислоты. Электролит должен идти в полиэтиленовых канистрах, в PETF бутылках не берите, кислота получится грязная. Лучший электролит Российского производства, "Бийский олеумный завод". Самый распространенный электролит "Oil Right" тоже пойдет.

Ход работы

Насыпаем 1 см слой песка (пойдет силикагелевый наполнитель для кошачьего туалета) в железный поддон, ставим туда плитку. На плитку ставим колбу заполненную электролитом (не забудьте бросить кипелки!), в нее вставляем дефлегматор, в дефлегматор насадку Вюрца, в нее термометр и два холодильника Либиха включенные последовательно, на последний холодильник одеваем аллонж, под который ставиться приемная колба. Верх дефлегматора и холодильники следует закрепить лапками штативов. Нижний штуцер рубашки первого холодильника подключаем к воздушному компрессору, штуцеры второго холодильника подключаем к контуру водяного охлаждения (вода в холодильник подается снизу!), который состоит из тазика с водой, насоса и двух трубок. Все шлифы должны быть обмотаны одним слоем ФУМ ленты, иначе их обязательно заклинит или даже что-нибудь треснет. Колбу с электролитом следует укутать пищевой фольгой, это снизит температурный градиент (меньше риск что лопнет) и значительно снизит затраты электричества. Если этого не сделать, мощности вашей плитки может не хватить чтобы "прокачать" установку, большая часть тепла бесполезно уйдет на нагрев воздуха. Потери тепла на излучение при высокой температуре очень велики.

Последний раз проверяем правильность сборки, включаем подачу воздуха, воды и нагрев. Выставляем ЛАТРом напряжение 200в и ждем закипания. Электролит должен кипеть с равномерным бурлением, без толчков. Если жидкость периодически "бухает" и колба трясется - значит у вас неправильные кипелки, выключайте нагрев и ждите охлаждения. Кидать кипелки в горячую жидкость строжайше запрещено, если вы так сделаете - будет фонтан кислоты до потолка, я гарантирую это. Ну а если вы сделаете это без средств защиты - вы номинант на премию Дарвина, аминь.

Как только жидкость закипела и термометр начал подниматься, уменьшаем ЛАТРом напряжение до 160-180в, так чтобы жидкость из аллонжа падала частыми каплями. Периодически поглядываем на термометр, как только он поднимется до 110°С меняем колбу приемник. Температура паров будет медленно подниматься до 327-330°С (азеотроп серной кислоты кипит при 336.5°С, но температура пара в точке отбора всегда будет чуть ниже), как только температура перестала подниматься - кипятим еще 10 минут и выключаем нагрев. Если температура падает в конце выпаривания, значит не хватает мощности нагрева чтобы прокачать систему, увеличьте мощность плитки или возьмите более короткий дефлегматор.

Ближе к середине процесса у вас по всей системе пойдет белый туман состоящий из капелек серной кислоты и серного ангидрида. К концу процесса туман исчезнет (помните, серный ангидрид к концу летит очень сильно, а это сильный канцероген! Пары серного ангидрида прозрачны, но обугливают органику и дают белый шлейф во влажном воздухе.). Большая часть кислотного тумана и серного ангидрида конденсируются в холодильнике, но часть попадает в приемную колбу. Чтобы не дышать этой гадостью, заткните колбу влажной ватой (аллонж должен проходить сквозь нее), это обеспечит полное улавливание паров. Также пары могут лететь через негерметичные соединения стеклянных шлифов, их легко увидеть в мощном луче фонарика. Правильно собранная установка не должна ничего пропускать наружу.

Дождитесь остывания прежде чем разбирать установку! Горячую установку нельзя трогать. Через 10 минут после того как полностью прекратилось кипение, можно для быстрого охлаждения снять теплоизоляцию с колбы. Разбирать установку можно когда она охладится до 50°С (признак этого - можно держать голой рукой, но я не советую трогать горячие колбы руками, купите пирометр). Разбираешь на горячую - ССЗБ, я тебя предупредил.

Сразу после выпаривания кислота будет желтой и мутной, это нормально. Желтизна проходит после охлаждения, а муть состоит из суспензии фарфоровой пыли от разрушающихся кипелок. Фильтровать кислоту нельзя, ее надо слить в высокую стеклянную банку и оставить отстаиваться на неделю, муть оседает на дно и можно аккуратно слить большую часть кислоты в емкость для хранения. Не пытайтесь перегонять концентрированную кислоту, от резкого поступления паров с температурой за 300°С у вас лопнет дефлегматор, насадка вюрца или холодильник. Перегонка настолько высококипящих жидкостей возможна в вакууме, либо с предварительным подогревом всех частей установки контактирующих с парами.

Теоретический выход с 1л электролита плотностью 1,27 - 262мл азеотропа. Практически мы получим 500мл кислоты с 2х литровой загрузки и еще немного слабой кислоты в колбе, куда собирали фракцию после 110°С, эту фракцию пускаем в следующую загрузку. Фракцию до 110°С сливаем в унитаз, там слишком мало кислоты чтобы с ней возиться.

Очистка серной кислоты

Серная кислота полученная вышеописанным способом имеет квалификацию "тех". Она годится для нитрирования, получения других кислот, для отмывки посуды и проведения большинства неорганических реакций. Но некоторые органические реакции, аналитика и изготовление медицинских препаратов требуют минимального количества примесей, поэтому мы займемся очисткой кислоты.

Технология очистки проста, и включает в себя два этапа. Сначала мы добавляем в техническую серную кислоту персульфат аммония (распространенное вещество для травления печатных плат, продается в химмагах и магазинах радиодеталей) в количестве 4г на литр, хорошо перемешиваем и оставляем на день при комнатной температуре (можно забыть хоть на неделю, чем дольше отстаивание тем лучше). После кислота аккуратно сливается с осадка и перегоняется.

Перегонка серной кислоты производится из термостойкой колбы, без дефлегматора и с охлаждаемым воздухом холодильником. Колбу приемник соединяем с холодильником герметичным аллонжем с отводом под вакуум. На отвод надеваем 10см отрезок силиконовой трубки плотно забитый ватой (так чтобы еле-еле с трудом продувалось), это нужно для выравнивания давления при ограниченном контакте с атмосферой (серная кислота тянет влагу из воздуха). В куб наливать не более 2/3 объема, т.к. серная кислота сильно расширяется при нагревании. Верх колбы и насадку Вюрца хорошо теплоизолируем, возле нижней части оставляем смотровое окно чтобы видеть кубовый остаток. Первые 10% отгона нужно собрать в отдельную колбу, это кислота загрязненная окислами азота (но по прежнему годная для нитрирования и технических целей), следующие 85% отгона - это кислота квалификации "чда", последние 5% оставляем в кубе и после охлаждения присоединяем к технической кислоте. Смена приемников производится без прекращения кипения и требует особой осторожности. Закрепите установку так чтобы ничего не болталось, не сломалось и не отсоединилось.

Перегонка серной кислоты - опасный процесс! Сразу после закипания может лопнуть насадка Вюрца или холодильник. Следует неотрывно контролировать процесс закипания. Как только начали булькать кипелки, уменьшаем нагрев не допуская резкого выброса горячих паров в холодильник. Очень плавно увеличиваем нагрев, так чтобы в приемную колбу падало 2 капли в секунду и температура выходного патрубка холодильника, измеренная пирометром, не поднималась выше 100 градусов. Приемную колбу охлаждаем обдувая вентилятором. Нельзя надолго отходить до завершения перегонки. Поглядывайте хоты бы раз в 5 минут. Производить перегонку серной кислоты в жилом помещении и без вентиляции категорически нельзя! Упаси вас Ктулху засрать квартиру туманом серной кислоты и надышаться ею.

Техника безопасности

В помещении где проводится процесс, все время должна работать вытяжная вентиляция. Плитка должна быть запитана от отдельной линии, на которой должен быть выключатель снаружи помещения (который выключает нагрев, но не вытяжку и свет). Входить в помещение следует в защитных очках и маске респираторе, все операции (разборку, сборку, перелив кислоты) проводить в перчатках. Под рукой должен стоять рулон многослойной туалетной бумаги (лучше всего белая, без запаха, хорошо впитывающая жидкость) и открытая бутылка с насыщенным раствором гидрокарбоната натрия (пищевой соды). Еще одна бутылка с раствором соды должна стоять в ванной. В зоне шаговой доступности должно стоять мусорное ведро. В квартире должен работать душ и канализация. Любые химические работы во время отключения воды строго запрещены!

При попадании небольших количеств кислоты на кожу, аккуратно снимаем капли туалетной бумагой, протираем пораженное место раствором соды, идем в ванную и промываем кожу большим количеством воды. При попадании кислоты в глаза (не приведи Ктулху!) промываем большим количеством воды прямо под струей, закапываем в глаза каплю раствора соды и едем в больницу. Разливы кислоты сначала убираем туалетной бумагой, затем заливаем раствором соды до прекращения шипения, опять убираем туалетной бумагой и моем место разлива чистой водой.

Если лопнет колба, первое что следует сделать - это выскочить из помещения и выключить нагрев (надеюсь вы не забыли, что для нагревательных приборов должна быть отдельная линия?). Кислота должна стечь в поддон и впитаться в песок. Часть кислоты испарится и даст опасный туман (надеюсь у вас есть вытяжка?). Дожидаемся осаждения тумана, заливаем кислоту в поддоне раствором соды (мелкими порциями, избегая сильного вспенивания!), разбираем остатки установки и моем все помещение сначала раствором соды, затем чистой водой.

Если лопнет любая другая часть установки, вы это заметите по белому дыму идущему из места повреждения. Нагрев следует выключить, дождаться остывания и только потом оценивать последствия. Они будут незначительными по сравнению с тем, что бывает когда лопнет колба.

Справочная литература

Э. Крель - Руководство по лабораторной перегонке (DJVU)

http://lwplxqzvmgu43uff.onion/viewtopic.php?id=5026